国内喷漆废气净化处理技术应用研究

随着国民经济的发展，基于保护及装饰等目的，喷漆工序已成为家具、汽车、五金等行业产品表面处理工艺中的一个重要环节，广义喷漆工序包括调漆、喷漆及晾干、烘干等步骤。由于漆料中含有一定量的有机溶剂作为分散介质存在，在喷漆工序中会有有机溶剂挥发出来形成有机废气，喷涂过程中未达到物件表面的雾化漆微粒会随气流弥散形成漆雾，因此喷漆废气以漆雾和有机废气两种形式存在，其净化处理相应分为漆雾净化和有机废气净化两步。
2漆雾净化
为保证喷漆废气净化处理效果，使企业在生产过程中能够实现废气达标排放，必须首先去除喷漆过程中产生的漆雾。国家环保部在发布实施的工业有机废气治理工程技术规范[1，2]中就明确指出，进入净化处理装置前废气中的颗粒物含量高于限值时应采用过滤或洗涤等方式进行预处理。
目前漆雾净化主要分为干法和湿法两种方式[3，4]，其中干法净化是采用特殊过滤材料（如玻璃纤维、活性炭纤维等）通过引风作用对漆雾进行拦截过滤；湿法净化则是借助水幕、水帘对漆雾进行拦截过滤。另外，为提高水幕系统净化效率和方便漆渣清理，通常会在洗沥水中加入专门除漆剂，使得漆雾被吸附后与除漆剂反应变成一种固态不粘的漆渣。
根据近年来企业现状调查，湿法漆雾净化技术使用更为普遍，涉及家具、五金件、专用设备、电动车、汽车等生产行业，其行业特征表现为喷漆连续、风量较小、废气浓度较高；干法漆雾净化技术仅在一些喷漆工序非连续作业企业内使用[3]。从企业自身出发，其选择环保设施时首要考虑因素仍为经济性，湿法漆雾净化系统虽初期投资大，但其运行过程中维护成本较低，且水幕系统用水水质要求不高，通过定期简单絮凝沉淀处理后即可循环使用；干法漆雾净化采用的特殊过滤材料成本较高，高频更换会大幅度提高企业环保资金投入。通过对比分析后，湿法漆雾净化技术最终成为大多数企业的首选，其中喷漆量相对较小的企业（如家具厂、自行/电动车厂、五金件厂）一般选择水帘式净化装置，而水旋式净化装置则常用于汽车涂装生产线。
3有机废气净化
喷漆废气经漆雾净化预处理环节后即进入后续有机废气净化环节，传统的有机废气净化处理技术主要有吸附法、冷凝法、吸收法和燃烧法，新兴的处理技术有生物法、光催化法和等离子体技术等[4～6]。
根据文献调研及企业现状调查，基于喷漆产生有机废气中污染物特征通常表现为相对浓度低、风量大、成分复杂等特征，目前除吸附法作为最广泛采用的技术经常单独使用外，其他各技术则需组合使用以保证净化效果。各技术方法具体使用情况如下。
3.1吸附法
吸附法是利用具有吸附能力的多孔固体物质作为吸附剂，使废气与其接触时污染组分积蓄在其表面，从而达到净化废气的目的，是目前使用最广泛的方法。吸附材料通常为活性炭或沸石。
小型家具、五金件、电动自行车等企业通常单独采用该方法处理喷漆废气，吸附材料一般选取活性炭纤维或蜂窝活性炭，企业内部不配设活性炭再生装置，定期更换下来的废活性炭集中收集后直接委托有资质的单位代为处理。大中型家具、汽车、集装箱等企业通常选择该技术进行喷漆有机废气浓缩的预处理，来满足后续冷凝回收或催化燃烧等处理工序的稳定、连续运行[7～9]，吸附材料通过解吸再生后循环使用；在吸附材料的选取上，鉴于沸石材料具有无吸附损耗、不燃性、使用安全、热稳定性高等特点，越来越多的企业由活性炭开始转向使用沸石，如北京奔驰、沈阳宝马、大众宁波、广汽日产等涂装项目均已开始使用沸石浓缩转轮系统对喷漆室废气进行预处理，通过使用的信息反馈，均达到了设计要求[10]。
3.2冷凝法
冷凝法即通过采用降低系统温度或提高系统压力的方法，使处于蒸汽状态的污染物凝结成液态并从废气中分离出来的过程，包括直接冷凝和吸附浓缩后冷凝两类[4]。
由于冷凝法使用投资大、能耗高、运行费用大，对于喷涂作业中“三苯”污染治理，一般不采用此法[4]。但对于集装箱制造这类喷漆规模大的企业，该技术方法的使用具有明显的优势，如深圳南方中集东部工厂自2008年即将采用该技术设置的喷涂漆废气回收装置成功投入使用，该装置处理工艺为“纤维棉过滤-雾化洗涤-吸收预处理+复合炭床吸附+高温蒸汽分段脱附、分级冷凝分离”，废气净化效率达95 %以上，所回收的有机溶剂不改变原来的成分组别，能够直接回用于生产，达到了治污、减排和资源循环利用的多重效果[9]。
3.3吸收法
吸收法可分为化学吸收和物理吸收[3]，是利用废气中污染组分与吸收剂中活性组分发生化学反应，或是污染组分溶解在吸收剂中，从而达到将污染组分从废气中分离出来、净化废气目的。
由于喷漆产生有机废气中“三苯”化学活性低，化学吸收方法效果较差，一般不采用该方法[3]；而物理吸收法存在效率不高、油雾夹带现象[3]，使用范围也不广，目前可查阅到的成功案例仅有厦门某运动器材企业一例，该企业喷漆废气净化工艺为“水幕洗涤+金属网过滤+脱水+煤油喷淋塔喷淋+气液分离”，三苯类物质总进口浓度在250～600 mg/m3范围内变化，出口浓度始终低于100 mg/m3，能够实现达标排放，同时定期更换下来的煤油可用于柴油机等燃油设备，达到循环经济和废物资源化的目的[11]。 　　3.4燃烧法
燃烧法分为热力燃烧法和催化燃烧法，其中热力燃烧法是借助燃气或燃油等辅助燃料燃烧放出的热量将有机废气加热到一定温度（600～1000 ℃），使废气中污染组分氧化燃烧并转化为无害物质，催化燃烧法则是通过催化剂降低有机物氧化所需的活化能，从而可以在较低的温度（200～400 ℃）下进行氧化燃烧[3，12，13]。
由于催化剂发展尚不成熟，存在易中毒、易烧结、使用寿命不长等缺陷，导致预处理要求高等因素使得催化燃烧技术推广应用受到一定的限制[14，15]；而热力燃烧设备构造相对简单，投资较低，虽耗热高但可进行预热回收，综合对比下，热力燃烧能较大程度符合相关经济技术指标，在国内使用更广泛[14]。
热力燃烧法目前常用的设备包括蓄热式热力燃烧系统（RTO）和废气焚烧热力回收系统（TAR），其中RTO通过利用高效蓄热材料，将燃烧废气的热量贮存在蓄热材料中，用于下一阶段进入的废气预热，提高废气进气温度，回收废热，而TAR则是利用热交换器为烘干室空气加热，并对有机废气进行预热，将处理有机废气和向涂装生产线提供热能两种功能合二为一[16]。该方法在大型汽车生产企业使用较为广泛，但燃烧系统则根据企业自身特点进行选择，如浙江某汽车公司采用了废气焚烧热力回收系统（TAR）来处理喷涂后烘干废气，而河南某客车公司则采用了蓄热式热力燃烧系统（RTO）。
为解决喷漆废气中有机组分浓度低而导致辅助燃料消耗量大的问题，已不断有相关工作人员开展吸附―燃烧联用技术研究并将其投入实践运行[17～20] ，通过热交换器回收利用燃烧产生热能用于吸附剂脱附再生，同时达到废热利用和节能的目的[14]。
3.5生物法
生物法是利用微生物新陈代谢活动进行废气净化处理，处理过程中活性微生物以废气中的有机组分作为能源或养分，将其转化为简单的无机物或细胞组成物质[21]。相对传统的处理方法，生物法具有效率高、成本低、设备简单、无二次污染等优点，已成为当前研究的热点课题之一[5，21]。
生物法主要包括生物过滤、生物滴滤和生物洗涤等工艺[5]，各工艺主要区别在于填料材质和液相流动方式不同，其中生物过滤一般采用天然有机填料（如堆肥、土壤、泥煤、骨壳、木片、树皮等），填料具有良好的透气性、适度的通水性和持水性等，液相为静止或很小速度流动，运行过程中可根据工艺需要来补水[21]；生物滴滤多采用比表面积大、持水性高的人造高分子材料或惰性材料作为填料，常用填料中海绵和陶粒更为适宜[22]，填料本身不含营养物质，需要另外补充营养液循环喷淋；生物洗涤由洗涤塔和再生池组成，洗涤塔内无填料，直接采用活性污泥悬浮液喷淋洗涤废气，后续喷淋液再生的实质是活性污泥处理系统[19]。
由于生物洗涤适用于气流量小、浓度高的污染物[21]，而喷漆废气具有气量大、污染组分浓度低的特点，具体生物法处理一般选择生物过滤和生物滴滤开展研究[23 ～27]。考虑到喷漆废气中污染物组分多且物化性质差异大等特点，单一微生物处理技术难以达到处理效果，研究人员开始进行生物组合工艺研究[5]。
由于各类传统生物反应器随着尺寸的增大，去除能力会降低，且反应器中微生物的适应期长 [21] ，针对多组分喷漆废气的生物法处理工艺研究仍以实验室和中试阶段为主，除南方地区佛山市某家具厂和广州市某汽修厂苯系物喷漆废气成功使用高效生物过滤工艺净化外，目前其他地区尚无大规模使用该方法处理喷漆废气的工程应用成功案例报道。
3.6光催化法
光催化法原理为：光催化剂在紫外线的照射下，电子由基态迁移至激发态，而产生电子空穴对，这些电子空穴具有很强的氧化性，当有机废气与催化剂的微孔表面接触时被氧化分解，同时催化剂的微孔表面也与空气中的水和氧气接触，将其转化成羟基自由基和活性氧原子，并与有机废气接触氧化使其达到降解的目的[28]，目前常用的催化剂主要为二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等，其中纳米二氧化钛因其价廉易得、催化活性高等特点应用最为广泛[29]。
氧化剂是有效的电子捕获剂，通过向体系中加入氧化剂，使得催化剂表面的电子被氧化剂捕获，可以有效地抑制电子和空穴复合，提高光催化的效率，目前已发现的能促进气相光催化氧化的氧化剂有氧气和臭氧。根据实验结果，光催化体系中含氧气时的降解效率明显高于不含氧气时[29]。
光催化法具有反应过程能耗低，设备简单等特点，在处理低浓度废气中具有非常大的潜在应用价值。但是高性能催化剂制备较难，对于组成复杂的有机废气，催化剂易中毒，在光催化过程中，对污染物不能充分降解而易产生中间产物、净化效率低等因素使得光催化法使用受到限制[15]、[28～30]。
目前光催化法多用于污水处理厂、垃圾厂、制药厂、化工厂、塑料再生厂等恶臭气体除臭。现有相关研究中，除少数为多技术联用小规模试验处理喷漆废气[30～32]外，其他多为实验室内针对某单一组分净化效果[28，29，33～37]开展，尚无单独大规模使用该方法净化处理喷漆废气的成功案例可供查阅。
3.7等离子体法
等离子体被认为是除固态、液态和气态之外的第4种存在物质形态，是由电子、离子、中性粒子和自由基组成的导电性流体，整体保持电中性。等离子体中，若电子与其他离子温度相同，且在5000K以上，称之为热等离子体；若电子的温度达几万摄氏度，而其他离子和整个系统的温度只有几百摄氏度，则称之为低温等离子体[38]。
有机废气处理一般选择低温等离子体技术，其原理为：外加电场作用下产生高能电子，高能电子撞击气体分子（如O2、H2O）形成强氧化自由基?O、?H、?OH等，同时，污染物分子在高能电子的碰撞激发下发生电离、解离和激发，形成小碎片自由基，高能电子、?O、?OH和其他自由基（不同反应条件下产生不同自由基）共同作用将复杂大分子污染物转变成简单小分子安全物质，或使有毒有害物质转变成无毒无害或低毒低害物质，从而使污染物得以降解去除[31，38，39]。低温等离子体产生的方式主要有电子束照射法、介质阻挡放电、电晕放电、微波放电、弧光放电、高频放电等，其中前3种方法运用比较广泛[38]。 　　低温等离子体技术对大气量、低浓度的污染物有较高的处理效率，该技术具有降解效果好、运行成本低、设备占地面积小，对气体污染物适应性强，便于操作控制，易与传统工艺结合等优点[31，38，40]，但要实现深度净化处理仍遇到能耗高和副产物难以控制的双重困难[40]，如直流电晕发电产生等离子体降解苯的产物有二氧化碳、一氧化碳、乙炔、氰化氢、甲酸等[14]，空气放电产生等离子体降解苯乙烯的产物有苯甲醛、二氧化碳、一氧化碳和一氧化二氮，且当苯乙烯的处理效率达到一定程度时，苯甲醛中间产物开始影响其净化效果[40]。另外，该技术对水蒸气较为敏感，除湿设备投资较高[14]。实验表明，苯衍生物苯乙烯、甲苯和苯的处理效率均随着湿度的增加而减少，其中苯乙烯的处理效果受湿度影响最大[40]。
近年来，关于低温等离子体技术治理有机废气的应用研究发展迅速，目前可查阅到的资料中，主要集中在恶臭去除[41～43]和苯系物模拟喷漆废气净化[44～48]两大领域，且不同有机污染物净化机制有所不同，如苯乙烯的净化过程主要是由苯环外的C=C键与O和OH自由基的反应引发的，甲苯的净化过程同时涉及到苯环的开环反应和-CH3的氧化反应，而苯的净化过程主要是苯环的开环反应，目前仍然对有机物净化反应的引发机制缺乏规律性的认识，在应对不同分子结构时难以提出最有效的等离子体系统设计方案[40]。具体案例研究中仅邵振华等人在实验室小试和工业中试的基础上，将等离子体联合光催化技术成功应用于某木门企业工程案例，但其装置规模较小，处理风量仅5000 m3/h[31]。虽有已有多家环保设备可提供低温等离子体设备，但缺少对于特定等离子体系统或者特定目标污染物的设计规范[40]，尚未有相关喷漆企业采用该技术的具体成功案例对其实际处理效果及有机废气降解程度及产物类型进行公开。
3.8多技术联合法
由于喷漆废气中有机污染物成分复杂，且以混合物形式排放，考虑到处理效果和能耗等多面因素，有机废气处理研究开始由单一技术方法转向多技术联合使用。近年来发展迅速的联合技术包括：吸附浓缩-催化燃烧技术、吸附浓缩-高温焚烧技术、吸附浓缩-冷凝技术、吸附-低温等离子体技术、低温等离子体-吸收技术、低温等离子体-催化技术、光催化-生物技术、低温等离子体-生物技术、生物滴滤-生物过滤技术，其中已成功由实验规模放大至中试或应用于工程案例的有：吸附浓缩-催化燃烧技术[14]、吸附浓缩-高温焚烧技术[20]、吸附浓缩-冷凝技术[9]、低温等离子体-催化技术[31]、光催化-生物技术[30]、生物滴滤-生物过滤[5]组合技术，实践结果表明，多技术联用处理效果明显优于单技术使用[5，30]。
4结语
喷漆废气已成为造成大气污染的一个重要源项，采用合理的技术方案净化喷漆废气，以减少其对大气环境及人体的危害非常必要。通过综合对比分析当前使用和研究较为广泛的技术方案，喷漆废气中等浓度连续或非连续排放均可选择吸附浓缩-燃烧法和吸收法，低浓度连续排放可选取生物法、等离子体法、光催化法，低浓度非连续排放则采用吸附法较为便利。涉及喷漆工艺的工业企业在实际运行过程中，应结合企业自身情况选择合适的净化处理技术方案。
为更有效地控制喷漆废气中污染物的排放，以下几个环节的工作至关重要：①企业源头控制：生产中尽量选择水性涂料或其他有机溶剂种类和含量少的涂料，并严格喷漆房和晾/烤漆房设计，防止无组织逸散；②管理层污染源集中管理：将涉及喷漆工序的企业集中规划在工业园区内，以便于统一采取净化方案，尤其是喷漆量小且间歇性操作的企业，可将喷漆工序分离出来后在园区集中喷漆房进行，或在园区内建设集中吸附剂再生和脱附废气后续处理工程；③科研单位技术放大：与环保设备生产单位联合，使实验成功的技术方案逐步放大至工程设计，如高效催化剂研究生产、生物处理菌种培育、工程规模处理设备研发生产等。