有机废气的等离子体协同光催化净化技术

随着人们生活水平和环保意识的提高，空气污染对环境的危害越来越受到重视。工业生产、交通运输和日常生活中大量排放的有机污染物（VOCs等）威胁着人类自身健康和赖以生存的环境。传统的空气净化技术如生物过滤法、膜分离和选择性还原技术等，存在投资大、周期长、运行费用高等缺点，为此，需要寻找创新性的空气净化方法和途径。
一、低温等离子体- 光催化净化有机废气原理
有机物在等离子体光催化中的氧化降解主要有以下几个过程: (1)高能电子的作用下了产生氧化性极强的自由基 O、OH、HO2;(2)有机物分子受到高能电子碰撞,被激发及原子键断裂形成小碎片基团或原子;(3)O、OH、HO2与激发原子有机物分子、破碎的分子基团、自由基等一系列自由基反应。等离子体中的离子、电子、激发态原子、分子及自由基都是极活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得快速, 它们再进一步与污染物分子、离子反应,从而使污染物得到降解,尤其有利于难降解污染物的处理。另外,由于活性离子和自由基气体放电时一些高能激发粒子向下跃迁能产生紫外光线,当光子或电子的能量大于半导体禁带宽度时,就会激发半导体内的电子, 使电子从价带跃迁至导带,形成具有很强活性的电子空穴对,并进一步诱导一系列氧化还原反应的进行。光生空穴具有很强的获得电子能力,可与催化剂表面吸附的 O2和 H2O 发生反应生成羟基自由基,从而进一步氧化污染物。由于等离子体放电光催化过程有大量高能电子冲击、活性粒子、紫外线辐射等综合因素的协同作用,因而可以更快速有效地分解空气中有害物质和灭菌除臭。
二、低温等离子体- 光催化降解有机物技术分析
挥发性有机物(VOCs)是一类比较难降解的气体,尤其是苯系物, 传统的方法不但降解率较低而且极易产生二次污染。许多研究证明利用等离子体光催化技术处理后则能使之迅速降解,并且基本无二次污染,处理效率比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高。目前, 等离子体光催化体系净化技术的研究尚处在实验室探索阶段, 也有少数工程应用实例。近年来,国内外科研工作者利用该技术在实验室中对空气中难降解的 VOCs 进行了一系列探索性研究。研究结果初步表明,该技术在 VOCs 方面具有较好的性能,比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高,更是传统的空气净化技术所无法比拟的。目前等离子体光催化的研究主要集中在等离子体作用机理、等离子体内产生的紫外光及其贡献、去除效果影响因素、协同研究、副产物、催化剂等。
2.1.1 作用机理研究
目前关于等离子体光催化的作用机理研究不多,研究不系统, 研究者大都只研究某一因素对反应的影响, 因而得出的不完整甚至片面。目前得到等离子体光催化净化有机废气的机理也是从等离子体催化和紫外光催化类推过来, 合理性有待验证。
Hyun- Ha Kim 等进行了等离子体光催化降解苯的研究, 指出苯的降解效果归功于臭氧在 Ag/TiO2的原位分解和高能量密度下的等离子催化作用。等离子体光催化和多相催化动力方程类似, 这有力证明了等离子体光催化中等离子体驱动的催化反应占主导地位。
Atsushi Ogata 等进行了等离子体光催化降解碳氟化合物的研究, 进气中没有氧元素的情况下通过质谱图观察到氧活性粒子, 如 O·, O-, O2-的存在。这些氧活性粒子必定由于等离子体的激发, 使催化剂中的晶格氧释放出来。因此二氧化钛光催化剂不仅能被紫外光辐射激发和温度加热活化, 而且能在常温下被等离子体激发活化。
Shigeru Futamura 等指出无声放电等离子体TiO2光催化反应器中, 通过反应前后二氧化钛表面FT- IR 分析表明二氧化钛的催化效果归功于二氧化钛表面产生的氧活性粒子。有无 TiO2出口处 O3浓度没有变化表明无声放电中产生的 O3不参与苯的降解。并指出提高催化剂表面和气相中活性氧粒子能大大提高 VOC 降解效果。通过对比无声放电等离子体/TiO2系统反应前后 TiO2的 FT- IR 谱图, 发现催化剂表面的羟基基团在反应过程中被转化为活性·OH 粒子,·OH 粒子对降解有机物起到了非常重要的作用。
Misook Kang 等指出等离子体代替了紫外光激发二氧化钛而在表面产生光催化作用, 原理由于等离子体能量比紫外光大, 因而具有更好的 VOC 去除效果。
2.1.2 等离子体内光源光谱及其作用的研究
许多研究都表明等离子体中产生丰富的紫外线,波长在 250～450nm 之间。但是基本没有对紫外线的强度进行测量。对于紫外线在等离子体光催化中的作用结论不统一, 研究方法也欠合理。
Taizo Sano 等用光谱仪测量了等离子体放电产生的光, 测得等离子体放电产生光的波长位于 290～400nm 之间。当在反应器中放置光催化剂时, 没有观察到紫外光, 说明等离子体放电产生的紫外光被光催化剂吸收。他们考察了等离子体产生紫外光的强度,对比了等离子体产生的污染物光催化降解效果和外加紫外光源的污染物光催化降解效果, 发现等离子体产生的污染物光催化降解效果非常微弱, 大大小于等离子体驱动光催化剂产生的污染物降解效果。等离子体放电产生紫外光所贡献的光催化降解作用在整个等离子体光催化体系里面占的比重仅为 0.2%。但作者没有研究等离子体放电产生紫外光对等离子体光催化内部性能作用的研究, 也没有研究等离子体驱动光催化在整个等离子体光催化系统占主导地位的机理。
Hyun- Ha Kim分别以 N2和 Ar 作为背景气氛考察等离子体光催化中苯降解, 发现两者间处理效果没有显著差别, 由于 N2在等离子体中发出紫外光,而Ar 在等离子体中产生可见光, 得出结论: 等离子体中紫外光的作用可以忽略。但并没有测量等离子体产生紫外光的光谱和光强, 没有考虑到 N2和 Ar 背景气氛差异, Ar 是亚稳态气体, 能够降低放电电压, 提高降解效率; 还没有考虑到光催化剂在等离子体中的催化性能的改性, 改性后在可见光中也具有催化效果。
Misook Kang 等和 Byung- Yong Lee 等分别测量了等离子体产生的紫外线, 发现其光谱与 365nm的紫外光的光谱类似。等离子场产生的紫外线对应的能量在 3～4ev, 可以代替紫外灯作为光催化剂的光源。
2.1.3 等离子体光催化之间协同研究
纵观目前国内研究成果, 等离子体- 光催化协同净化有机废气的研究基本上都只是考察影响某种废气(比如甲苯) 去除率的影响因素, 证明等离子体和催化两者结合有协同效用, 从某种角度上来推测反应机理。Isao Nakamura 等进行了等离子体对光催化的改性研究, 把 TiO2放置于等离子场, 分别处理 0min,10min, 30min 和 60min, 通过测量它们的 UV- VIS 光谱发现经过处理后的 TiO2不仅保留了原有的紫外光催化性能, 而且具有可见光的催化性能。原因是在导带和价带之间形成了新的氧空穴态, 改变了光激发过程, 从而使经过等离子体处理过的光催化剂具有了可见光的催化性能。
陈刚等利用等离子体- 光催化复合技术净化污水处理泵站臭气,研究表明,该种复合技术具有较显著的协同促进效应,但发现正、负离子可能与光催化剂表面具有光催化活性的光生电子及空穴作用, 从而影响光催化剂的降解效率。通过改变等离子体发生单元与光催化单元的距离以及在两者之间放置去静电网,可消除等离子体单元产生的负电荷对光催化单元的不利影响,进一步提高其复合效应。
三、结束语
等离子体光催化它集合了等离子和光催化的优点, 优势互补, 而且两者之间能够起到协同作用, 克服双方存在的缺点, 相互促进, 因而对空气污染物具有优良的去除效果。研究表明等离子体光催化技术具有净化效率高、能耗低、适应性广、光催化剂自动活化等优点, 在去除有机废气中显示非常好的效果, 是一项非常值得研究和具有广泛应用前景的技术。