硫酸锌电解液下锌粉的制备与表征

在碱性电池中锌粉的放电特性与锌粉的大的特定的比表面积有关，考虑到锌粉的特定的比表面积这个优点对开发质轻的和有良好性能的电池有重大影响，通过扩大锌粉的比表面积，电极的有效质量与传导电网的联系得到改善，在放电过程中，电压损失大大减少。传统的锌银电池负极材料的制备是在强碱性条件下，由于电解液的强腐蚀性，对实验设备和操作条件都有较高的要求。如果在弱酸性条件下选择合适的反应条件也可以制备出高活性的锌负极材料，可以大大降低制备锌负极材料的实际生产成本，节约社会资源，适应科学发展观的要求。
1 实验
1.1 材料及工艺
阳极材料：锌锭或锌板；阳极在使用前先用乙醇、丙酮除油，后用稀盐酸去除表面氧化层，再经重蒸水清洗待用。
阴极材料：锌板；阴极在使用前先用乙醇、丙酮除油，再用稀盐酸去除表面氧化层，再经重蒸水清洗待用。
电解液：以浓度为253～450 g/L（ZnSO4?7H2O）ZnSO4，电流密度10～140 mA/cm2，电解液温度为室温，所有试剂均为分析纯。
采用恒电流方式进行电沉积；电沉积过程中记录电解槽电压的变化、阳极电位的变化或阴极电位的变化；设定通电时间计算电沉积锌粉的电流效率。
1.2 分析测定
YP-2B型精密稳流电源提供电流和电源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度电池性能测试系统测定电池的放电性能。电池在设计上，要保证其的容量能够充分发挥，就要使正极的容量充足，锌负极成为限制电极，所以采用两片正极对一片负极。以氢氧化镍为正极，已一定浓度的氢氧化钠为电解液，放电电流密度为180 mA/cm2，放电截止电压为1.1 V，因为是大电流放电，截止电压可以设置的稍低。
以硫酸锌为主盐电解液电解，所用药品为七水合硫酸锌，添加一定量的硫酸和硼酸稳定电解液的pH，因为溶液的酸度对电极沉积很重要，太大，使电解液溶解阳极锌锭，太小，使阴极副反应增加，加入硼酸后，溶液pH在4～6之间，电解液中不添加其他物质。首次试验电流密度（J）定为80 mA/cm2电解液硫酸锌浓度为253 g/L，温度为30 ℃，阴极为锌板，阳极为锌钉；然后固定其他条件不变，变化阴极板进行沉积，沉积锌粉组装电池进行放电测试。
2 结果
2.1 硫酸锌浓度对电沉积的锌粉放电性能的影响
电沉积锌粉的形貌与阴极过电位和Zn2+浓度有关，即要保证阴极过电位在浓差扩散范围内，这样Zn2+的扩散成为控制步骤，在制备锌粉的时候，Zn2+不能及时得到补充，锌粉将在阴极沉积，否则，阴极沉积非常致密，会形成镀层。从表1中可以看出，电解法制备锌粉的纯度都较高，随着金属离子浓度的增加，主要影响电解效率和粒子的颗粒度，金属离子浓度大，阴极金属离子的还原过程就进行的很快，氢离子的还原就受到限制，随即提高了电流效率。与此同时，锌晶核的生长速度大于成核速度，锌粉的粒径比较大[2]。由于这两方面的因素，若要电沉积颗粒小，比表面积大，活性高的锌粉，又达到电流效率高，就要合理控制Zn2+的浓度。从图1中可以看出，随着主盐浓度的增加，放电时间呈现增加―减少―增加的趋势，合适的浓度313 g/L放电时间长，电压平台高，主要因为从结晶学观点解释，浓度大，产物粗大，浓度低，产物颗粒小且疏松，但也不能太低，副反应多，使电流效率小。
2.2 电流密度对电池放电性能的影响
电流密度主要影响锌粉的形貌和颗粒大小，大流密度下，电沉积的锌粉颗粒较小，呈树枝状，这是由于在大的电流密度下，Zn2+浓度较快增加，促使结晶的成核速度大于它的生长速度，形成的锌粉颗粒就小。这种条件下锌粉的比面积比较大，活性较高，容易被氧化，导致纯度降低。析氢过电位越高，氢气的析出，电流效率也有所降低，所以从表中可以看出，电流密度为80 mA/cm2时，效率较高。从放电性能看，80 mA/cm2时，初始电压很高，放电时间也最长，80 mA/cm2是最佳的电流密度。
2.3 不同表面活性剂对锌粉放电性能的影响
表面活性剂在制备锌粉的过程中对锌粉的形貌影响较大，在进行放电性能测试的过程中对锌腐蚀也有较大的影响，所以说表面活性剂在锌基电池中扮演着重要的角色，从锌粉的形貌可以看出，加入阴离子型表面活性剂使锌粉枝叶变粗变大，这可能由于阴离子表面活性剂能和Zn2+较容易结合，从而使Zn2+到达阴极接受电子被还原变得困难，形成新的晶核变的困难，使得新还原的锌沿着晶面无规则的生长，使整个颗粒变得粗大。对于非离子型表面活性剂而言，分子量一般较大，粘度也大，使得吸附原子在向阴极传递的过程中阻力增大，这样吸附原子就沿着晶体生长线的方向生长，形成树枝状形貌。表面活性剂使金属离子的结晶过程受到影响，从而使晶体的生长方式不同[3]。从锌粉的形貌看，用非离子型表面活性剂使得锌粉的比表面积增大，呈现良好的树枝状，在从放电测试图中也可以看出，添加了非离子型表面活性剂制备的锌粉放电时间大大增长，说明非离子型表面活性剂较好改善锌粉的性能，这也说明，形貌对锌粉的性能影响较大。
2.4 不同颗粒大小锌粉放电性能比较
锌粉的颗粒大小对放电性能也有影响，颗粒小，比表面积大，活性较高，从图中可以看出，60目锌粉初始电压高，锌粉主要有树枝状和苔藓状，树枝状颗粒较大，苔藓状沉积物的晶须的直径比树枝状的要小得多，二者视密度差异也很大。大颗粒锌粉材料的放电性能较好。（见图5）
2.5 不同锌负极结构对放电性能的影响
对于电沉积从基体上刮下的锌箔和锌粉干压成烧结锌负极来说，几乎无法放电，干粉压制后的放电时间远远低于直接沉积与导电骨架上湿粉压制的电极。
3 结论
通过测试，发现硫酸锌电解液浓度为313 g/L，电流密度为80 mA/cm2，非离子型表面活性剂洗涤锌粉，直接电沉积与导电骨架上为最佳沉积活性锌粉条件，以180 mA/cm2的电流密度，截止电压为1.1 V条件下放电测试，效果较好。